橡膠的耐寒性是指在規(guī)定的低溫下,能保持橡膠彈性和正常工作的能力。硫化橡膠在低溫下,由于松弛過程急劇減慢,硬度、模量和分子內(nèi)摩擦增大,彈性顯著降低,致使橡膠制品的工作能力下降,特別是在動態(tài)條件下尤為突出,當(dāng)溫度降至彈性極限使用溫度時,橡膠會硬化與收縮,導(dǎo)致密封件泄露失效。硫化膠的耐寒性能主要取決于高聚物的兩個基本特性:玻璃化轉(zhuǎn)變和結(jié)晶。兩者都會使橡膠在低溫下喪失彈性。
選擇耐寒性好生膠是耐寒性的關(guān)鍵,橡膠的耐寒性能主要取決于橡膠的品種。對于非結(jié)晶型橡膠,玻璃化溫度較低,耐寒性較好。對于結(jié)晶性橡膠,耐寒性要考慮玻璃化溫度的高低、結(jié)晶情況。增大橡膠分子鏈的柔順性,減少分子間作用力及空間位阻,削弱大分子鏈規(guī)整性的橡膠成分與結(jié)構(gòu)因素,都有利于提高橡膠耐寒性。橡膠并用是橡膠配方設(shè)計中調(diào)整耐寒性的常用方法,例如SBR 并用 BR, NBR 并用 NR、 CO、 ECO,可提高橡膠的耐寒性。
交聯(lián)鍵的類型影響橡膠的耐寒性。天然橡膠使用傳統(tǒng)的硫化體系時,隨硫磺用量的增加,直到30份,其剪切模量隨之提高,玻璃化溫度也隨之上升(可上升至20~30℃)。選擇適當(dāng)和有效的的硫化體系,橡膠玻璃化溫度比傳統(tǒng)的硫化體系降低7℃。因此NR與SBR、DCP硫化有最佳的耐寒性,用秋蘭姆硫化,耐寒性有所降低,而以硫/次磺酰胺類促進劑硫化的耐寒性最差。產(chǎn)生上述差異的原因是,用硫磺硫化時,在生成多硫鍵的同時,還生成分子內(nèi)交聯(lián)鍵,并且發(fā)生環(huán)化反應(yīng),因此使得鏈段的活動性降低,彈性模量提高,玻璃化溫度上升。減少硫磺用量、使用半有效或有效硫化體系時,多硫鍵數(shù)量減少,主要生成單硫鍵和二硫鍵,分子內(nèi)結(jié)合硫的可能性降低,因此玻璃化溫度上升幅度較多硫鍵小。用過氧化物和輻射硫化時,其耐寒性優(yōu)于有效硫化體系和傳統(tǒng)硫化體系,這是因為過氧化物硫化膠的體積膨脹系數(shù)較大。體積膨脹系數(shù)較大,可使鏈段活動的自由空間增加,有利于玻璃化溫度的降低。另外,過氧化物硫化時,形成牢固的、短小的C-C交聯(lián)鍵,而使用硫磺硫化時,則會形成牢固度較小、長度較大的多硫鍵,因此在發(fā)生形變時,要克服的分子間作用力會更大一些,同時弱鍵發(fā)生畸變,這樣就增加了滯后損失,增大了蠕變速率,硫化膠中的黏性阻力部分比過氧化物硫化膠更大一些。也就是說,用硫磺硫化的橡膠中,分子間的作用力要大得多,這正是[硫化膠耐寒性較差的原因。
填充劑對橡膠的耐寒性的影響,取決于填充劑和橡膠相互作用后所形成的結(jié)構(gòu)。提高含膠量,減少填料的用量,填充劑的加入會阻礙鏈段構(gòu)型的改變,增大填料剛性,因此不能指望加入填充劑來改善橡膠的耐寒性。
另外合理的選用軟化增塑體系是提高橡膠制品的耐寒性的有效措施,加入增塑劑,可使橡膠玻璃化溫度下降。耐寒性較差的丁腈橡膠、氯丁橡膠等極性橡膠,主要是通過加入適當(dāng)?shù)脑鏊軇﹣砀纳破淠秃阅?。因為增塑劑能增加橡膠分子柔性,降低分子間作用力,使分子鏈段易于運動,所以極性橡膠要選用與其極性相近、溶解度參數(shù)接近的增塑劑。軟化增塑劑類型與用量對橡膠耐寒性至關(guān)重要。